币族（金，银和铜）金属团簇由于强的亲金属作用，而很容易形成富金属的多核团簇。通过单晶X射线衍射的表征，这类纳米材料的组分和结构能够被准确的确定，这为我们构建结构与性质之间的关联提供了很好的研究平台。尤其是硫银团簇，由于硫醇配体较强的保护作用，硫银簇被大量合成和表征。然而，多组分溶液体系的复杂性，使得硫银团簇的可控合成仍然具有挑战。近些年来，模板法成为人们进行硫银团簇设计的普遍策略。人们往往使用常规的多酸，含氧酸，卤素等常规模板来合成壳核结构的硫银团簇。然而利用原位反应来获得新颖的阴离子模板以此来构建硫银团簇的报道仍然较少。此外，利用双模板的合成策略也被证明有利于新颖团簇的形成和其性质的扩展。
图1.硫银团簇1-4中包含的鸟巢状结构单元和不同的阴离子模板BF4-(a), CF3CO2-(b), MoO42-(c) and CrO42-(d),以及光学显微图片; (e)和(f)团簇2-4的固体紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱。
为此，我们通过双模板的策略合成了四种鸟巢状的硫银团簇：[H3O]·[(Ag3S3)(BF4)@Ag27(tBuS)18(hfac)6H2O]·H2O (1;hfac =六氟乙酰丙酮), [(Ag3S3)(CF3CO2)@Ag30(tBuS)16(CF3CO2)9(CH3CN)4]·CF3CO2·4CH3CN (2), [(Ag3S3)(MoO4)@Ag30(tBuS)16(CF3CO2)9(CH3CN)4]·2CH3CN(3),和[(Ag3S3)(CrO4)@Ag30(tBuS)16(CF3CO2)9(CH3CN)4]·4CH3CN (4).在合成反应中，少量的叔丁基硫醇配体由于C-S键的断裂而释放出S2-离子，并与Ag+离子原位生成Ag3S3的模板，进一步的，Ag3S3的模板与其它阴离子（BF4-，CF3CO2-，MoO42-和CrO42-），一起引导四种鸟巢状硫银簇的形成。随后，我们对其中产量较高的33核硫银团簇2-4的性质进行了研究。结果表明虽然团簇2-4具有相同的硫银骨架结构。但由于具有不同的阴离子模板，团簇2-4显示出完全不同的晶体形状和颜色。荧光光谱结果显示团簇2-4具有类似的溶液荧光发射波长，但是他们的固态荧光随着阴离子模板从CF3CO2-变为MoO42-和CrO42-，荧光发射光谱逐渐红移，由黄色变为橙色，最后变为红色。
本文系统研究了鸟巢状硫银团簇的合成、结构与性质，证明了硫化银作为阴离子模板在硫银簇合成中的作用，以及不同的酸根离子模板对于硫银团簇荧光性质的影响。这个工作对于使用原位合成的阴离子模板，特别是硫化银模板，来构建新型的硫银团簇具有启发意义。
论文信息：
Nest-Like Silver(I) Thiolate Clusters Templated by Hetero Anions with Tunable Colored Emission
Yang-Lin Shen, Jun-Ling Jin, Guang-Xiong Duan, Peng-Yuan Yu,Yun-Peng Xie*and Xing Lu*
Chemistry – A European Journal, DOI: 10.1002/chem.202004055
